La Biblioteca, que se puede considerar la más antigua biblioteca universitaria de Italia, se remonta a 1364, año de la fundación del Colegio. Su núcleo original lo constituían los 36 volúmenes donados al Colegio por el Cardenal Don Gil de Albornoz. El patrimonio de la biblioteca se incrementó gracias a las adquisiciones y las donaciones, entre las cuales es notable los 190 códices, en su mayor parte jurídicos, donados en 1563 por Antonio Agustín y provenientes de la biblioteca del jurista Luis Gómez.

En 2002 el CIRSFID (Centro Interdisciplinar de Historia y Filosofía del Derecho e Informática Jurídica de la Universidad de Bolonia) concluyó un proyecto de gran importancia, denominado “Proyecto Irnerio”, que tenía como objetivo la reproducción en soporte digital de todo el fondo de manuscritos de la biblioteca. Sus imágenes digitalizadas pueden consultarse en línea en http://irnerio.cirsfid.unibo.it/.

En la actualidad, la Biblioteca Antigua alberga cerca de 3.000 libros; entre ellos, 289 manuscritos, 126 incunables y 456 impresos del s. XVI. En ella se custodian las tesis de los colegiales (desde el año 1933), asó como un catálogo en fichas de papel  dispuesto por autores y materias.

Catálogo de manuscritos:

-I codici del Collegio di Spagna di Bologna studiati e descritti da Domenico Maffei, Milano, Giuffrè, 1992

-CIRSFID, Progetto Irnerio, Bologna, CIRSFID, Università degli Studi, 2002 (Modalità di accesso: www: http://irnerio.cirsfid.unibo.it/).

Catálogo de incunables:

-F. Rodríguez, Catálogo de Incunables de la Biblioteca del Colegio de España en Bolonia, Publicaciones del Real Colegio de Esapaña, Bolonia 1972 (Studia Albornotiana, 12).

Otros catálogos:

-L. Brunori, Catalogo del fondo ispanistico antico della Biblioteca del Collegio di Spagna di Bologna, Imola, Galeati, 1986.

-Catálogo on-line del Censo regional de las ediciones del siglo XVI editado por el IBC de la Región Emilia-Romagna http://polocer.sebina.it/SebinaOpac/Opac